Q15 : DM9 / IV.1

Q :

« Pour la question 1) du DM9-IV :
 J'ai utilisé la méthode de la dégénerescence de l'ordre car Ar est en large excès par rapport à I, et j'ai donc posé : v=k_^app.[I]^p avec k_^app=k.[Ar]^q. Mais je n'arrive pas à trouver k_^app, ne connaissant à priori pas k.»

R :

• Pour trouver les ordres partiels, on procède à deux calculs similaires :

- D’abord en se limitant aux trois expériences où [I]_⁰ est la même

- et ensuite aux trois expériences où [Ar]_⁰ est la même,

- ce qui conduit à une constante de vitesse apparante et à une cinétique à un seul réactif à chaque fois.

• Il faut voir que (pour une réaction αA+βB = produits) :

(1) V(t) = k.[A]^p.[B]^q = k'.[B]^q avec [A] a peu près constant et à peu près égal à [A]_⁰ parce que A est en excès

et que

(2) V_⁰ = k.[A]^₀p.[B]^₀q = k'.[B]^₀q avec [A]_⁰ rigoureusement constant parce que [A]_⁰ est une constante

sont deux situations certes comparables mais pas tout à fait identiques.

En effet, dans le premier cas :

(1) on s'intéresse à la fonction V(t) pour une seule expérience donnée et on applique la méthode intégrale ou différentielle selon qu'on dispose du tableau de mesures de plusieurs [B](t_ⁱ) ou V(t_ⁱ) ou du graphe ln(V(t))=f(ln[B]) : on se ramène alors à travailler sur une droite / à effectuer une régression linéaire.  

Ceci est la méthode de la dégénerescence de l'ordre.

dans le second cas (méthode des vitesses initiales) :

(2) plusieurs expériences donnent accès à plusieurs valeurs de la vitesse intiale V_⁰

→ alors V_⁰ devient une fonction de la variable [B]_⁰ :

V_⁰=V_⁰([B]_⁰)

et on peut appliquer une régression linaire après avoir pris le logarithme népérien de l'expression :

ln(V_⁰)=ln (k')+q.ln([B_⁰])

Qui s’écrit de la forme :

y=a+bx

Avec

y=ln(V_⁰)   x=ln([B_⁰])    a=ln(k’)   et   b=q

• Certes, une régression linéaire avec 3 points de mesure, c'est pas top, sauf lorsqu'on n'a pas le choix comme ici ;-))

• Non seulement la régression linéaire fournit l’ordre partiel q, mais l’ordonnée à l’origine donne ln(k’) avec k’= k.[A_⁰]^p

• La seconde série de mesures conduit à poser :

V_⁰ = k.[A_⁰]^p.[B_⁰]^q = k’’.[A_⁰]^p

Soit :

ln(V_⁰)=ln (k’’)+p.ln([A_⁰])

• Non seulement la régression linéaire fournit l’ordre partiel p, mais l’ordonnée à l’origine donne ln(k’’) avec k’’= k.[B_⁰]^q

• Une fois qu’on a obtenu p et q, on reprend ln(k’) et ln(k’’) : on obtient deux relations qui conduisent de deux manières différentes à la même valeur de k (l’une permettant de vérifier l’autre).